我国硅橡胶研发生产的关键——二甲基二乙氧基硅烷

基础热硫化硅橡胶

我国于20世纪50年代末开始研究和生产热硫化（又称热固化）硅橡胶生胶。世界上中国开始探索硅橡胶还为时不晚。由于开发工作需要大量高纯度的二甲基二氯硅烷水解物（从中得到八甲基环四硅氧烷（D4，或DMC）；此前，由于缺乏大量甲基氯硅烷，很难大量获得纯二甲基二氯硅烷的含量不足以试制硅橡胶原料八甲基环四硅氧烷的基础原料，开环聚合还需要合适的催化剂。是发展初期的重大问题，特别是甲基氯硅烷的工业化生产难度很大，因此我国相关单位的技术人员付出了大量的劳动、花费了大量的时间。

沉阳化工研究院杨大海等向国庆十周年赠送了自制二甲基二氯硅烷制备的硅橡胶样品。中国科学院化学研究所的研究员林毅和蒋英艳也很早就进行了甲基硅橡胶的开发。 20世纪60年代，更多单位研制出硅橡胶。

只有在搅拌床中直接合成甲基氯硅烷成功后，才能获得合成生硅橡胶的原料。由于硅橡胶的需求十分迫切，因此上海和华北地区都有单位开始开发硅橡胶。例如，位于上海的上海化工研究院研究甲基氯硅烷单体的合成以及硅橡胶的探索和试验；上海新城化工厂和上海树脂厂从生产角度考虑硅橡胶的合成。

在北方，我国化工基地吉华公司研究院主要从事合成橡胶的研发。随后，研究院以朱宝英为首，加大了硅橡胶的研发力度。季华公司还设有设计院和生产工厂，具有良好的一站式合作条件，可开发从甲基氯硅烷单体到合成硅橡胶的全套工艺。

1958年，沉阳化工研究院有机硅部分迁至新成立的北京化工研究院。 1960年代初，沉阳化工研究院成立了以张二慈、叶庆旋为组长的有机硅研究室，开发有机硅单体和硅橡胶。根据化工部二局的意见，沉阳化工研究院参与吉林化工公司研究院硅橡胶的开发。由于硅橡胶的合成也需要乙烯基环，因此沉阳化工研究院用于合成甲基氢二氯硅烷等配套有机硅单体。

上海硅橡胶首批量产是“迂回战术”

1960年，上海化学工业局塑料公司给新城化工厂分配了研制军工急需硅橡胶的任务。由于该厂有有机硅原料农药副产品氯甲烷，具备合成硅橡胶原料甲基氯硅烷的条件。新城化工厂是一家公私合营的小型工厂，只有郑山忠、徐明山两名工程技术人员。他们确定了硅橡胶研究项目的两个关键技术问题，一是二甲基二氯硅烷的纯化，二是聚合工艺的研究和催化剂的选择。当时，有机硅单体及中间体在中国被禁止和封锁。当时国内搅拌床合成甲基氯硅烷单体中二甲基二氯硅烷含量较低，且尚未实施高效精馏技术，无法获得大量高纯度二甲基二氯硅烷单体作为原料。材质为硅橡胶。因此，他们只能利用当时得到的纯度较低的二甲基二氯硅烷来醇解制备乙氧基衍生物。甲基三乙氧基硅烷的沸点（151℃）与醇化后的二甲基二乙氧基硅烷的沸点（111℃）相差较大，沸点差高达40℃，易于分离，因此可以获得高纯度的二甲基二乙氧基硅烷。然后，二甲基二乙氧基硅烷水解成八甲基环四硅氧烷(methyld4)。经过分馏，得到高纯度的D4，解决了硅橡胶的原料问题。他们把通过醇解间接手段获得D4的方法称为“迂回战术”。

我国硅橡胶研发初期，对西方国家硅橡胶的合成工艺缺乏了解。有的单位尝试过比较原始的开环催化剂，如硫酸、三氯化铁、硫酸铝等，然后在双辊上用蒸馏水清洗几十万分子量的原料硅胶中残留的催化剂，从而减少了开环催化剂的用量。使用这种开环催化剂是非常不希望的过程。

郑善中和徐明善两位临时催化剂了解了其独特性质，认为它有其合理性和先进性。不仅可以提高硅橡胶的质量，而且可以大大简化后处理工作。当时国外尚未用于工业生产。他们决定自行合成四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化鏻，并进行比较。他们认为前者更令人满意，因此确认了聚合过程。然后，通过自行设计制造的中试设备，生产出数百公斤透明、清澈的硅橡胶。 1961年6月，化工部二局局长杨光启来厂视察，看到合格的硅橡胶产品，非常高兴。虽然这种方法生产的橡胶价格较高，但可以批量生产的硅橡胶缓解了当时的燃眉之急。

上海化学工业局牵头的上海树脂厂在国内率先建立直径400mm的搅拌床，生产甲基氯硅烷单体。是当时能够批量提供甲基氯硅烷单体的企业。此后，为了加快上海有机硅产业发展，调整有机硅实力，上海化工局将新城化工厂与上海树脂厂合并，继续开展高温硫化有机硅连续合成工艺装置试验橡皮。

上海市化学工业局在上海树脂厂设立了硅油、硅橡胶生产专用车间。上海树脂厂试制成功了国外禁用的高真空扩散泵油、二组份室温硫化硅橡胶、苯甲基硅油等。上海树脂厂已成为国内能生产多种类型有机硅产品的综合性工厂。尽管1992年，由于上海产业布局调整，上海树脂厂不得不退出甲基氯硅烷等单体的生产，转而采购单体及中间体生产下游产品。但上海树脂厂对我国有机硅单体和有机硅高分子材料的发展有着不可磨灭的贡献。